島津氣相色譜儀使用注意事項(xiàng)

在二手島津GC-2010PLUS氣相色譜儀分析中，待測組分經(jīng)色譜柱分離后，通過檢測器將各組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的電信號，經(jīng)放大器放大后采集記錄數(shù)據(jù)得到色譜圖，然后根據(jù)色譜圖中出峰時間、峰面積或峰高，對待測組分進(jìn)行定性和定量分析。因此，檢測器是檢測樣品中待測組分含量的部件，是氣相色譜的重要組成部分。

 如何選擇合適的檢測器？

氣相色譜檢測器是氣相色譜分析法的重要部分，它所涉及的內(nèi)容應(yīng)包括兩方面：一是檢測器的正確選擇和使用，二是其他有關(guān)條件的優(yōu)化。一個好的氣相色譜檢測器，應(yīng)該是這兩方面均處于*狀態(tài)。

①檢測器的正確選擇和使用

建立氣相色譜檢測方法首先要針對不同樣品和分析目的，正確選用不同的檢測器，并使檢測器的靈敏度、選擇性、線性及線性范圍和穩(wěn)定性等性能得到充分的發(fā)揮，即處于*狀態(tài)。

通常用單一檢測器直接檢測，必要時可衍生化后再檢測，或用多檢測器組合檢測。檢測器正確選用和性能達(dá)到*，不僅得到的定性和定量信息準(zhǔn)確、可靠，而且還可簡化整個分析方法。反之，不僅得不到有關(guān)信息，浪費(fèi)了時間和精力，而且可能損壞檢測器。

②其他條件的優(yōu)化

一個良好的檢測方法除考慮檢測器本身性能外，還應(yīng)該檢測到的色譜峰或信號不失真、不變形。因此，要求柱后至檢測器峰不變寬、不吸附，以色譜峰寬度保持柱分離狀態(tài)進(jìn)入檢測器為佳。還要求檢測器產(chǎn)生的信號在放大或變換的過程中，或信號傳輸至記錄器、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)過程中，或在數(shù)據(jù)處理過程中不失真。另外，為了充分發(fā)揮某些檢測器的優(yōu)異性能，還要求正確掌握某些化合物的衍生化方法等等。

 如何提高FID的靈敏度？

因?yàn)?/span>FID硬件方面對靈敏度的影響，在色譜儀出廠時已經(jīng)基本確定，對于操作者而言，已經(jīng)不能改變。下面主要從操作方面介紹如何提高FID檢測器的靈敏度。

①氮?dú)?/span>/氫氣（N₂/H₂）流量比

N₂/H₂流量比將明顯影響靈敏度，各生產(chǎn)廠家的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不同，N₂/H₂比*值也不同，可用實(shí)驗(yàn)來確定，一般情況下，N₂流量比H₂流量大些，一般N₂∶H₂是1∶1.5或1∶1為宜。若噴嘴孔徑為φ0.4mm的，載氣流量可在20-30mL/min之間；若噴嘴孔徑為φ0.6mm以上的，流量可在40-50 mL/min左右為佳。其中，毛細(xì)管色譜的尾吹氣，除了減少組分的柱后擴(kuò)散效應(yīng)外，另一個主要作用是保證*N₂/H₂比，用來保證*靈敏度。

②空氣流量

空氣流量小于200mL/min時，流量大小對靈敏度有一定影響，一般大于250mL/min條件下，空氣流量對檢測器靈敏度太大的影響。

③放大器輸入電阻與輸出電路衰減值

放大器輸入電阻與輸出電路衰減示意圖,見下圖。放大器輸入電阻的大小決定放大器的電流放大倍數(shù)，影響FID靈敏度，輸入電阻大，靈敏度高，但噪音會增大，在調(diào)節(jié)放大器輸入電阻大小時，要兼顧儀器的信噪比。放大器的輸出電路衰減值，有1/10、1/25、1/50，各生產(chǎn)廠家不同，內(nèi)衰減比例也不同，改變或調(diào)節(jié)內(nèi)衰減，也可改變FID靈敏度。如瓦里安公司的FID檢測器的靈敏度，可設(shè)定為9、10、11、12。數(shù)字愈大代表靈敏度愈佳，數(shù)值差1代表訊號以10倍增減。當(dāng)然，前提是要保證放大器基線穩(wěn)定。

④進(jìn)樣口、色譜柱、氣路和FID噴嘴的清潔度

進(jìn)樣口、氣路或FID噴嘴污染，都會導(dǎo)致FID檢測器的靈敏度下降，因此在使用過程中需要保持進(jìn)樣口、色譜柱、FID 噴嘴和氣路的清潔，定期更換進(jìn)樣墊，襯管和石英棉，同時對FID檢測器進(jìn)行清洗。

 當(dāng)FID被污染了應(yīng)如何清洗？

下面提供四種清洗FID檢測器的方法，但在清洗檢測器前，需仔細(xì)閱讀所用氣相色譜對應(yīng)的說明書，以確保不會造成檢測器損壞：

①當(dāng)噴嘴只是輕微被污染時，可以略微加大載氣流量，同時增大檢測器的溫度，點(diǎn)火后，走基線，此時不要進(jìn)樣。因?yàn)?/span>FID檢測器所檢測的對象，大多為有機(jī)化合物，噴嘴上的殘留以有機(jī)物為主，有機(jī)物可以通過燃燒生成水（氣態(tài)）和二氧化碳（氣體）被趕走。

② 若噴嘴污染較嚴(yán)重，但還未*堵住時，可以用工具小心拆下，置于預(yù)先盛有乙醇或丙酮的玻璃燒杯中（溶劑需浸沒噴嘴），于超聲波中超聲清洗。

如果超聲清洗后還不行，可以用通針小心插入噴嘴孔中，輕輕抽拉，再用洗耳球?qū)⒁掖蓟虮獜膰娮斓牡鬃鶖D進(jìn)去，讓溶劑從噴嘴噴出（這會形成一定的壓力，可以將噴嘴孔壁的附著物清除）。然后，再次重復(fù)上述超聲波清洗操作，用超聲波清洗。

③當(dāng)噴嘴表面積碳（一層黑色物質(zhì)），這也會影響靈敏度?？捎眉?xì)砂紙輕輕打磨表面除去。然后按照上述②的方法將噴嘴進(jìn)行清洗。

④如果檢測器是因?yàn)榉e水造成的污染，先升高檢測器的溫度，運(yùn)行一段時間，看能否恢復(fù)正常；如果積水過多，則需要將檢測器拆下，先用脫脂棉擦干，然后按照上述②的方法將檢測器處理一邊即可恢復(fù)使用。

⑤清洗后的各部件，要用鑷子取，勿用手摸。烘干后裝配時也要小心，否則會再度沾污。裝入儀器后，先通載氣半小時，再點(diǎn)火升高檢測室溫度，先在120℃保持幾小時之后，再升至工作溫度。

 TCD，如何確定物質(zhì)相對校正因子？

采用TCD作為檢測器時，確定物質(zhì)相對校正因子通常有下面幾種方式：

①從文獻(xiàn)上查找相對校正因子

對于常規(guī)組分，通常可以在色譜相關(guān)書籍或文獻(xiàn)上查到，如李浩春編寫的《分析化學(xué)手冊(第5分冊)氣相色譜分析》。對熱導(dǎo)檢測器（TCD）而言，常用的標(biāo)準(zhǔn)物為苯，所用載氣為氦氣。

②實(shí)驗(yàn)測定相對校正因子

對于某些比較特殊，在文獻(xiàn)上查不到相對校正因子的物質(zhì)或者為了更準(zhǔn)確的測定某一物質(zhì)的校正因子，通常采用實(shí)驗(yàn)測定的方法獲得。但在用實(shí)驗(yàn)法測定物質(zhì)的相對校正因子時，要注意配置標(biāo)樣的準(zhǔn)確性，否則會出現(xiàn)試驗(yàn)測得校正因子與文獻(xiàn)值相差甚大的情況。

一些分析者測得的相對校正因子之所以與文獻(xiàn)值不符, 并非操作參數(shù)的變動引起，而是由于測量誤差造成，如標(biāo)準(zhǔn)物純度不夠、制樣方法不當(dāng)、室溫下組分揮發(fā)、峰面積測量不準(zhǔn)、得到的峰很不對稱或分離不*等。對于易揮發(fā)組分的分析, 制樣的影響尤為顯著。

③利用規(guī)律對校正因子進(jìn)行估算

目前能對校正因子進(jìn)行估算的，只有氣相色譜用的熱導(dǎo)檢測器和氫火焰離子化檢測器。當(dāng)從文獻(xiàn)中查不到適當(dāng)數(shù)據(jù)，又沒有已知準(zhǔn)確含量的樣品進(jìn)行測定時，可按相關(guān)參考書上介紹的方法進(jìn)行估算，如同系物在熱導(dǎo)檢測器上的相對摩爾響應(yīng)值（RMR）與其分子中的碳數(shù)或摩爾質(zhì)量呈線性關(guān)系。但該方法在實(shí)際操作中應(yīng)用不多。

 采用TCD，產(chǎn)生負(fù)峰的原因有哪些？

采用TCD檢測器進(jìn)行樣品分析時，如果色譜峰出現(xiàn)負(fù)峰，先查閱一下色譜載氣與所測氣體的的導(dǎo)熱系數(shù)，如果樣品導(dǎo)熱系數(shù)大于載氣導(dǎo)熱系數(shù)，色譜峰就會呈現(xiàn)為負(fù)峰。這時需要做的是按照色譜說明書上的說明將TCD檢測器的極性更換一下即可。

如果所測多組分樣品時色譜峰有正峰也有負(fù)峰，這是因?yàn)樗鶞y多組分中，部分物質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)大于色譜載氣的導(dǎo)熱系數(shù)，部分組分的導(dǎo)熱系數(shù)小于色譜載氣的導(dǎo)熱系數(shù)，這時如果更換TCD檢測器的極性的話，原來的負(fù)峰變?yōu)檎?，原來的正峰變?yōu)榱素?fù)峰，還是不能*解決問題。如果出現(xiàn)這種情況，并且確實(shí)需要對樣品的全組分進(jìn)行定量分析的話，就選擇色譜工作站上數(shù)據(jù)處理中的“負(fù)峰處理”即可。

 FPD運(yùn)行中出現(xiàn)熄火？信號異常？

當(dāng)出現(xiàn)FPD檢測器在運(yùn)行過程中出現(xiàn)火焰熄滅、信號過高或過低等異?，F(xiàn)象時，應(yīng)以檢測樣品、氣路系統(tǒng)、檢測器溫度控制系統(tǒng)、儀器設(shè)置、FPD檢測器為主要檢查對象，逐步排查可能存在的問題：

①檢測樣品

由于樣品的性質(zhì)不同，引起運(yùn)行過程中火焰熄滅、信號過高或過低等異常現(xiàn)象。可使用的方法包括更換樣品溶劑、選擇不同的樣品進(jìn)樣測試排除FPD出現(xiàn)信號異常的原因不是由于樣品所引起。

②氣路系統(tǒng)

a.檢查載氣、氫氣、空氣等氣路純度，如使用氣瓶，確認(rèn)氣體壓力正常，通常應(yīng)大于5 MPa。如使用氣體發(fā)生器，檢查確認(rèn)氣體發(fā)生器工作正常，可將氣體發(fā)生器放空一段時間再點(diǎn)火。

b.檢查所有氣路無泄漏等情況，尤其是檢測器與色譜柱的連接處。

c.檢查確認(rèn)氫氣、空氣的流量設(shè)置正確，一般來說，FPD氫氣流量75 mL/min，空氣為100 mL/min，當(dāng)然，也可根據(jù)具體的情況調(diào)節(jié)合適的氫氣與空氣比例。

③檢測器溫度控制系統(tǒng)

檢查確認(rèn)FPD檢測器溫度設(shè)置正確，應(yīng)等待檢測器溫度達(dá)到設(shè)定值并且穩(wěn)定一段時間后再點(diǎn)火。必要時采用輔助工具測定檢測器的溫度控制準(zhǔn)確，包括檢查溫度控制電路板工作正常、溫度傳感系統(tǒng)工作正常等。確保FPD檢測器燃燒冷凝物沒有滴回到檢測器中。

④儀器設(shè)置

確認(rèn)色譜柱參數(shù)設(shè)置正確，如色譜柱長度、直徑及顆粒大小等，排除因?yàn)閮x器對色譜柱的評價參數(shù)不正確引起的氣體流量等控制不正常。

⑤ FPD檢測器

檢查確認(rèn)FPD的各路連接正常，包括色譜柱與FPD檢測器連接端未出現(xiàn)過長或過短的情況，影響檢測器火焰的正常。查看檢測器噴嘴無堵塞現(xiàn)象，可以用細(xì)針插入噴嘴排除堵塞物，必要時應(yīng)將整個系統(tǒng)拆下來進(jìn)行清洗使其暢通。

如何清洗FPD的噴嘴？

FPD檢測器噴嘴的清洗:

在日常工作中，要經(jīng)常地維護(hù)FPD檢測器噴嘴，必需把檢測器部件從儀器上卸下來，之后進(jìn)行適當(dāng)?shù)木S護(hù)和清洗。

①噴嘴的拆卸

FPD檢測器的安裝和拆卸必須在關(guān)機(jī)狀態(tài)下操作進(jìn)行，否則會損壞光電倍增管！

a.把氣相色譜儀的電源關(guān)閉并切斷總電源，卸下檢測器蓋。

b.等加熱區(qū)冷卻到安全的溫度，從檢測器部件上卸下光電倍增管組件，并把濾光片也取下來，放到一個安全的地方。注意：在拿開光電倍增管套之前一定要把靜電計(jì)關(guān)閉，以免損壞光電倍增管。一定要保持光電倍增管套開口端盡可能地加蓋，以免光線進(jìn)入并損壞光電倍增管。

c.如有排氣管，需卸下排氣管。把金屬板蓋拿開，小心松開固定螺絲，用兩把扳手在噴嘴組件底部把鍛模連接頭從轉(zhuǎn)移管上卸下來，然后從轉(zhuǎn)移管上小心地把火焰噴嘴組件拿下來。

注意：不要把熔融石英襯管弄壞，不要把任何管線、點(diǎn)火導(dǎo)線、或加熱器和傳感器卸開。

②噴嘴的清洗

取下并檢查噴嘴，也可檢查并清洗火花塞，并檢查清洗石英窗，注意噴嘴在檢測器塊還熱的時候較容易卸下?？墒褂脡嚎s空氣或氮?dú)鈴膰娮旌蜋z測器部件中吹出松動的顆粒。使用適當(dāng)?shù)募?xì)針或刷子檢查和清理噴嘴孔中的沉積物，當(dāng)發(fā)現(xiàn)噴嘴有任何損壞均需進(jìn)行更換，當(dāng)條件許可時可直接更換噴嘴。燃燒室積鹽嚴(yán)重，可以用水和異丙醇等清洗。發(fā)射極可取出放入干凈的水中超聲清洗5分鐘，再用甲醇沖洗，放在干凈處吹干。

③噴嘴的安裝

把檢測器部件重新安裝好，并把此部件裝到氣相色譜儀上，用新的密封墊裝在檢測器和轉(zhuǎn)移管上。在檢測器部件上重新安裝光電倍增管，把各種氣體和電源連接好。注意在重新安裝檢測器時注意襯管不要劃傷或裝歪，應(yīng)使用新的密封圈。

 如何判斷ECD是否被污染了？

當(dāng)ECD檢測器出現(xiàn)被污染、信號增高等情況，應(yīng)該對ECD進(jìn)行。常見的清洗方法有以下幾種，可在工作中根據(jù)實(shí)驗(yàn)室條件對污染的ECD進(jìn)行清洗。

①高溫烘烤清洗法

高溫烘烤清洗法又稱為熱清洗法，通常輕度污染常用此法。主要處理方式如下：在確保氣路系統(tǒng)不漏和無污染下，卸下色譜柱，用悶頭螺帽將柱接檢測器的接頭堵死，調(diào)N₂尾吹氣至50-60mL/min，升檢測器溫度至350℃左右（Ni⁶³源），柱溫250℃，保持4-8h。zui后，冷至通常操作溫度。

②氫還原清洗法

注意，使用本方法注意氫氣的安全，防治爆炸！調(diào)整氣路將載氣或尾吹氣換成氫氣，調(diào)流速至30-40mL/min。汽化室和柱溫為室溫，將檢測器升至300-350℃，保持18-24h，使污染物在高溫下與氫作用而除去。經(jīng)烘烤畢，將系統(tǒng)調(diào)回至原狀態(tài)，穩(wěn)定數(shù)小時即可^[7]。

③熱蒸氣清洗法

使用一根未涂固定液的短毛細(xì)管柱，通N₂氣，保持正常流速。設(shè)置檢測器溫度為300～350℃，進(jìn)樣口溫度為250℃，色譜柱溫度為150℃。從進(jìn)樣口注入甲醇或超純水注入10～15µL，共注射50～100次。這樣，利用熱甲醇或水蒸氣流清洗ECD池。該法對大多數(shù)ECD污染均可清除。

④超聲清洗法

將污染嚴(yán)重的ECD檢測器從氣相色譜儀中拆除，將檢測器的接柱口朝上，用2.5mL一次性注射器抽取丙酮溶劑，從柱子接口處注入，使檢測器整個腔體充滿溶劑，分別用膠塞塞住管口放入超聲波分離器中洗滌20min。將檢測器中的洗滌液棄去，再注入甲醇溶劑放入超聲波分離器中洗滌10min，再將檢測器中的洗滌液棄去。多次重復(fù)此過程^[8]。

⑤機(jī)械打磨法

當(dāng)檢測器污染嚴(yán)重時可卸下收集極、腔體、信號傳遞桿進(jìn)行打磨。通常使用砂紙或者Al₂O₃粉進(jìn)行打磨，可磨至收集極等表面光亮，然后用甲醇、丙酮先后超聲清洗。本法注意所使用的打磨工具粒度一定要細(xì)，通常使用氣相色譜或質(zhì)譜砂紙或Al₂O₃粉。

注意：介于Ni⁶³的輻射污染特性，維修與清洗ECD的操作人員必須具有相關(guān)的專業(yè)知識和資質(zhì)，應(yīng)具有氣相色譜儀操作上崗證書。ECD的拆卸與清洗必須在嚴(yán)格的防護(hù)措施下進(jìn)行，如穿鉛衣、戴鉛手套及鉛眼鏡，以防護(hù)人體組織被電離輻射所損傷。長期接觸使用ECD的工作人員應(yīng)定期做放射性檢測。清洗后的廢液用大量水稀釋后才能棄去。

 什么原因會造成NPD選擇性低？

當(dāng)出現(xiàn)NPD檢測器選擇性變低、靈敏度下降的現(xiàn)象時，應(yīng)以進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、氣路系統(tǒng)、檢測器為主要檢查對象，逐步排查可能存在的問題。

①進(jìn)樣系統(tǒng)

檢查確認(rèn)襯管（石英棉）沒有與被檢測樣品產(chǎn)生吸附作用，影響檢測樣品的出峰，這尤其是在使用NPD檢測器分析含磷化合物的時候更容易出現(xiàn)。檢查襯管（石英棉）、硅膠隔墊沒有被污染，可進(jìn)行清潔或更換。

②分離系統(tǒng)

檢查確認(rèn)色譜柱無被污染等原因造成柱效低、柱流失大，此時需老化、平衡處理或直接更換色譜柱。

③氣路系統(tǒng)

檢查確認(rèn)所有氣路無泄漏等情況，尤其是檢測器與色譜柱的連接處。檢查確認(rèn)氫氣流量設(shè)置正確，通常NPDzui大氫氣流量不超過10mL/min，而氫氣zui大變化0.1mL就可能對靈敏度和選擇性產(chǎn)生很大影響。因此，在NPD的使用過程中應(yīng)該注意調(diào)節(jié)合適的氫氣流量以達(dá)到較好的選擇性和靈敏度。

④ NPD檢測器

檢查確認(rèn)NPD的各路連接正常，包括色譜柱與NPD檢測器連接端無過長或過短情況。檢查確認(rèn)NPD檢測器溫度、氣體流速、尾吹氣等設(shè)置正確。檢查確認(rèn)NPD檢測器銣珠銣珠電壓設(shè)置正確，點(diǎn)火正常。檢查確認(rèn)噴嘴無堵塞，收集極、絕熱體等部分正常。